一、引言（Introduction）

納濾（nanofiltration，NF）是20世紀70年代后期開發(fā)出的一種新型膜分離工藝，孔徑介于超濾和反滲透之間，膜表面帶有電荷，因而分離過程同時具有篩分效應和Donnan電荷效應，可以在較低的操作壓力下有效截留相對分子量為200~1000的物質(zhì)和溶解性無機鹽（Aouni et al，2009； Lau et al，2015）。

目前納濾膜的應用范圍非常廣泛，涉及生產(chǎn)和生活用水的軟化與凈化（Mosqueda Jimenez and Huck，2009）、地表水有機物和色度的去除（Song et al，2004）、反滲透海水淡化技術(shù)預處理（Song et al，2013）、濃縮食品以及與分離藥品中的有用物質(zhì)（宋力航等，2009）、工業(yè)廢水及生活污水的處理與再生利用（Boricha and Murthy，2009； Korzenowski et al， 2011；Mo et al，2010；Qin et al，2007）、地下水處理（Gwon et al，2003）等多個領(lǐng)域。

隨著水資源短缺問題的日益嚴重，亟需開發(fā)再生水利用技術(shù)，納濾膜技術(shù)是實現(xiàn)廢水再生利用的有效途徑（Aouni et al，2009）。在廢水處理中，納濾一般作為深度處理工藝，可以有效截留二級生化出水中殘余的有機物及無機鹽，保證廢水的出水水質(zhì)，并能回用處理水或回收有用物質(zhì)，受到了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注。目前研究較多的有城市污水處理、紡織廢水處理、造紙廢水處理、制藥廢水處理（Chon et al， 2011；Ellouze et al，2012；Gonder et al，2011；Wei et al，2010）等。本文作者研究了納濾膜技術(shù)深度處理抗生素制藥廢水，取得了較好的效果，納濾出水可用于工業(yè)回用（Wang et al，2014a；2014b； 2015a）。

盡管納濾膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著巨大的應用優(yōu)勢，但是膜污染問題一直是限制其推廣應用的主要因素之一。膜污染的存在會導致膜通量降低、產(chǎn)水水質(zhì)惡化、運行和維護成本增加、膜的使用壽命縮短等一系列的問題。納濾膜污染及其控制是本領(lǐng)域的熱點主題之一。因此，本文對納濾膜技術(shù)在廢水深度處理中的膜污染特征及影響因素、膜污染的分析研究方法、膜污染控制等方面進行了綜述，并對今后研究工作進行了展望，以期為納濾膜技術(shù)在廢水深度處理的膜污染調(diào)控提供參考。

二、納濾膜技術(shù)在廢水深度處理中的膜污染研究現(xiàn)狀（Fouling of nanofiltration membrane in the advanced treatment of wastewater） 2。

1、納濾膜技術(shù)在廢水深度處理中的膜污染特征

在納濾膜技術(shù)深度處理廢水過程中，膜污染主要是進水中的有機和無機物質(zhì)黏附在膜表面和孔徑上，導致膜通量降低、能耗增加和膜更換周期縮短，其類型一般有無機污染、有機污染和生物污染3種（Al Amoudi，2010）。無機污染主要是廢水中的無機離子在膜表面發(fā)生結(jié)垢，以CaCO3和CaSO4等鹽垢常見；有機污染指廢水中的有機物與納濾膜相互作用（物理、化學或者機械作用）使污染物在膜表面和膜孔內(nèi)吸附、堵塞；生物污染指廢水中殘留的微生物在膜表面吸附和生長（Vrouwenvelder et al，2010；姜寶鑫和楊慶峰，2010； 宋躍飛等，2010）。納濾膜污染的過程比較復雜，無機鹽污染物可以在較短的時間內(nèi)對膜造成污染，而有機物和微生物污染往往需要較長時間的累積效應。

當納濾膜技術(shù)深度處理城市污水和工業(yè)廢水的二級生化出水時，出水有機物（Effluent Organic Matter，EfOM）是造成納濾膜有機污染的主要物質(zhì)。Chon等指出，納濾膜污染主要由二級生化出水中的有機物造成，其中多糖類物質(zhì)是NF膜污染的主要物質(zhì)。王健行等對納濾膜深度處理抗生素制藥廢水研究發(fā)現(xiàn)，膜污染類型主要為有機污染，其中可溶性微生物代謝物（SMP）和芳香類蛋白質(zhì)Ⅱ類物質(zhì)是產(chǎn)生膜有機污染的主要物質(zhì)（Wang et al，2015b；王健行，2014）。雖然多種研究表明EfOM主要包括腐殖酸、蛋白質(zhì)和碳水化合物3大類物質(zhì)（李亞娟和楊慶峰，2009；朱洪濤等，2009），但對各有機污染物含量的研究較為缺乏。因此，明確二級生化出水中有機物的種類、濃度及其分布特征，有利于深入研究納濾膜技術(shù)深度處理過程中膜有機污染的特征及形成機理。

除無機污染、有機污染及生物污染外，二級生化出水中的無機離子與有機物之間還存在相互作用，但它們對納濾膜污染的影響還有待深入研究。例如Ca2+可與帶羧基的大分子有機物發(fā)生架橋作用，改變大分子有機物的形態(tài)，進而影響膜污染的形成（Mo et al，2011）；Law等研究證明無機離子的存在可影響有機污染，例如Ca2+、Mg2+能中和腐殖酸所帶的負電荷，使靜電斥力降低，導致有機污染層更為緊密。由于納濾膜是一種帶電荷的有機膜，膜表面、進水中的有機物、無機鹽之間存在復雜的相互作用，使得納濾膜的污染較其他壓力驅(qū)動膜更為復雜。

2、納濾膜技術(shù)深度處理廢水的膜污染影響因素

（1）進水水質(zhì)

納濾膜的污染類型與廢水水質(zhì)組成密切相關(guān)，在不同廢水的二級生化處理出水中，主要污染物質(zhì)是殘留有機物及無機鹽類，但是其濃度和種類有較大差異。城市污水二級生化出水的有機物的濃度較低，TOC為5~20mg·L-1；工業(yè)廢水二級生化出水的有機物濃度較高，TOC從幾十到上百mg·L-1不等。所含無機鹽濃度和種類也存在較大差異，在二級生化出水中，Ca2+、Na+、K+、Mg2+是普遍存在的金屬離子，另有一些廢水還含有SiO2及Fe2+、Fe3+、Cl-、SO42-、PO43-等陰陽離子（Chon et al，2013；Gozalvez Zafrilla et al，2008； Wei et al，2010），這些物質(zhì)的存在是膜污染產(chǎn)生的主要因素。

進水水質(zhì)不同，不僅造成膜污染的特征有較大差異，而且對膜污染的形成過程也有影響。Xu等（2006）采用納濾膜處理城市污水二級出水時發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生膜污染的主要物質(zhì)是多糖、有機磺酸、膠體Si以及Si、Cu、Fe、Zn和Ca.Li等（2016）采用納濾膜處理北京昌平區(qū)某城市污水處理廠氧化溝出水時得出，大分子蛋白質(zhì)是膜污染的主要物質(zhì)，無機鹽對膜污染的影響較小。Chon等采用MBR\|NF工藝處理韓國光州污水處理廠的城市污水時指出，納濾膜污染主要由二級生化出水中的有機物造成，其中多糖類物質(zhì)是膜污染的主要物質(zhì)。Azais等研究了納濾膜深度處理法國南部市政污水的膜污染狀況，指出膜通量的下降主要由有機物引起的膜污染造成的，其中多糖類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)是造成有機污染的主要物質(zhì)。水質(zhì)特征的不同是造成納濾膜污染差異的主要原因之一。

進水成分的不同對膜污染的形成過程也有影響。羅敏等對淋浴污水的膜污染分析及清洗方案研究發(fā)現(xiàn)，在膜污染產(chǎn)生過程中，膠體粒子和有機污染物在膜上沉積和吸附，形成膜表面的一層垢；碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的，沉積于膠體垢之上（羅敏等，1998）?？傊?，納濾進水中有機物及無機物的成分和含量會對膜污染的形成及類型產(chǎn)生影響，而目前國內(nèi)外對該方面的研究尚無統(tǒng)一結(jié)論。

（2）納濾膜類型及操作參數(shù)

相同條件下，不同納濾膜所產(chǎn)生的膜污染有所不同，這與納濾膜的理化特性（如材質(zhì)、孔徑、表面性質(zhì)、粗糙度等）密切相關(guān)。Nghiem等認為，由于受吸附和膜孔堵塞的影響，孔徑大的納濾膜比孔徑小的納濾膜更容易發(fā)生膜污染。Nghiem等在研究腐殖酸對納濾膜的污染時同樣發(fā)現(xiàn)，膜污染和納濾膜的性質(zhì)有關(guān)，相同條件下，TFC\SR2 膜的膜污染主要是膜孔堵塞造成的，而NF\270和NF\90則是濃差化起主要作用（Nghiem et al，2008）。Xu等的研究結(jié)果表明，納濾膜表面的粗糙度不同，會影響污染物質(zhì)在膜表面的沉積特征（Xu et al，2006）。Wang等在用不同納濾膜深度處理抗生素制藥廢水二級生化出水時發(fā)現(xiàn)，DK膜的污染比NF90膜的污染嚴重，這也是由于不同納濾膜的性質(zhì)不同造成的。

影響膜污染的主要操作參數(shù)有操作壓力、錯流速率、濃縮比等。Wang等（2007）采用納濾膜處理電鍍廢水時發(fā)現(xiàn)，當操作壓力為1.4和1.8 MPa時，初始階段膜通量迅速衰減，但是當操作壓力低于1.4 MPa時，膜通量能夠在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定，這說明操作壓力較高時會加劇膜污染，因此推薦實際運行中選擇中低壓（小于1.4 MPa）進行操作。Chen等利用納濾處理紡織廢水時得出，高壓和高濃縮比會加劇膜污染，并使清洗效率降低（Chen et al，2015）。此外，增加錯流速率可以加強對膜表面的沖刷作用，從而減膜輕污染（Pulido et al，2015）。