2、氨氮的間接氧化機理

（1）電化學反應中活性游離氯的產生過程

圖 4為電流密度2.96×10-2 A/cm2、pH=7條件下，0.05 mol/L氯化鈉溶液中活性氯隨電解時間的變化情況，活性游離氯包括Cl2、HOCl和OCl-。

圖 4 BDD活性游離氯的變化情況由圖4可知，反應15 min內，活性游離氯質量濃度直線上升，15 min后活性氯的增速逐漸變緩。在電解溶液中，氯離子先發(fā)生一系列反應產生活性游離氯，使活性游離氯迅速增加。當活性游離氯增加后，與氯酸根離子達到平衡，活性游離氯的反應速率等于氯酸根離子的生成速率，因此活性游離氯質量濃度逐漸趨于定值，而氯酸根離子不斷增加。

氯酸根離子可通過兩種途徑生成，一是次氯酸與次氯酸根發(fā)生反應生成氯酸根；另一途徑是次氯酸在表面經電化學氧化生成。生成的氯酸根可進一步發(fā)生反應。

（2）活性游離氯氧化氨氮的過程

在pH=7、電流密度2.96×10-2 A/cm2、氨氮質量濃度200 mg/L、氯化鈉濃度0.05 mol/L條件下考察氨氮的電化學氧化情況，見圖 5。

如圖 5所示，反應40 min時總余氯（包括活性游離氯和化合氯）為172 mg/L，遠遠低于無氨氮情況下活性游離氯的質量濃度（851 mg/L，如圖 4所示），氨氮則隨電解時間延長逐漸降低。說明溶液中大多數活性游離氯在與氨氮的氧化反應中被消耗，而不是生成氯酸鹽。據文獻報道，活性游離氯中次氯酸和次氯酸根的比例與溶液pH有關，當pH在5~7內，溶液中以次氯酸為主；當pH>8時，以次氯酸根為主。而次氯酸的標準氧化還原電位為1.63 V，遠遠大于次氯酸根的標準氧化還原電位（0.9 V），因此，中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，生成N2或硝酸鹽。

（3）不同氯離子濃度下的反應動力學

假設氨氮的去除反應符合一 級反應，氨氮去除率如式（18）所示。此公式中，氨氮的濃度變化既包括直接氧化作用也包括間接氧化作用。

根據之前的試驗結果可知氯離子濃度對氨氮的電化學氧化影響較大。因此，在電流密度為3.94×10-2 A/cm2、pH=11條件下，將不同氯離子濃度下的氨氮變化數據代入式（19），得到圖 6。

由圖 6可知，氨氮的氧化反應符合一 級反應動力學過程，各直線斜率為一 級反應速率常數，不同氯離子濃度對反應速率影響較大，電化學反應速率隨氯離子的增加而增加，各相關系數R都＞0.9。

三、結論

1、氨氮處于堿性溶液時可在BDD上直接氧化。在pH>8的堿性溶液中，氨氮以NH3形態(tài)存在，易發(fā)生直接氧化，轉化為N2。BDD的析氧電位為2.6 V，游離態(tài)NH3的氧化電位為1.8 V，BDD的析氧反應有利于氨氮氧化反應的發(fā)生。BDD在氨氮氧化過程中應該有較高的電流效率，如果電壓過高則會使溶液發(fā)生劇烈的析氧反應，降低電流效率。

2、相對于無氯離子存在的溶液體系，氯離子存在的溶液體系中氨氮的電化學氧化效果更好。

3、在BDD的電化學氧化過程中，活性游離氯更易與氨氮發(fā)生反應，而不是轉化為氯酸鹽。中性或偏酸性的溶液更有利于活性游離氯的間接氧化。過量的活性氯和低pH有利于氯胺的分解，生成N2或硝酸鹽。

4、氨氮的氧化反應符合反應動力學過程，電化學反應速率隨氯離子的增加而增加。